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来源:网络 作者:昂佳科技 点击:次 2023-03-10 13:56:05
一般认为,锂电池的热失控是由滥用条件下的内部短路引起的,或者至少热失控过程会伴随隔膜收缩引起的内部短路等问题。不久,高焦耳院士的一篇文章首次报道了电池在没有内部短路的情况下仍会有严重的热释放。这是由正负电极的化学交叉引起的:三元正极在充电过程中相变,释放氧气,高氧化性气体与高还原性锂负极反应,导致电池剧烈发热,产生失控的热量。
欧阳院士团队特别选用热平稳性优异的聚酰亚胺(PET)/无纺布膜,消除电池内短路的影响。他们用电动车加速量热仪测试了25Ah NCM523/石墨全电池的热效应。结果讲明,发生热失控时整个电池的温度明显低于隔膜的熔化温度,说明电池的热失控发生在电池短路之前。随后,他们通过TG-DSC、高温XRD和质谱解析审查了电池的成分,以确认其发热机制和失控行为。在充电流程中,NCM523的单个正极会发生从层状到尖晶石的相变,产生少量的热量,最高可达276。而将正负极材料放在一起测试,这个流程中对应的发热量增加了7倍,直接致使了电池的热失控。正负电极交叉产生的强热效应为研发高比能量全固态锂电池提供了理论指导。
随着锂电池应用场景的拓展,低温充电、快充甚至过充的情况会时有发生。低温、高倍率和过充往往会致使负极金属锂涂层析出。那么,在这些条件下,负锂析出对锂电池的热失控行为有什么影响呢?针对上述问题,近期,高院士团队利用传统的ARC和DSC技术结合NMR研究了分别充电速率下锂电池的热失控行为及相应机理。起初,他们测试了0.33C/0.15C/0.3C三种倍率下的热失控温度,电池在3C高充电倍率下的热失控温度T2降至103.5(0.33 c对应的T2为215.5)。根据整个电池的电压与温度的关系,他们发现热失控的温度发生在隔膜收缩熔化之前,为此这一流程中的热失控机理与电池中的短路关系不大。研究人员通过结合7Li-NMR光谱和SEM,证实了负极表面存在锂金属涂层。负极粉末与(含锂金属涂层)电解液混合物的DSC曲线在146.7出现新的高强度放热峰,证明迅速充电下热失控的提前是由金属锂与电解液反应引起的。高活性锂金属涂层与电解液在高温下产生的反应热甚至超过了原有负极材料与电解液产生的反应热,显著降低了电池的整体安全性。本研究从电池安全的角度出发,对学术界和工业界所追求的电池快充技术进行了系统的评价。结果讲明,迅速充电引起的锂析出反应会显著降低电池的整体安全性,使热失控提前发生。
电池老化是锂电池商业化不可避免的问题。然而,电池老化技术对锂电池安全性的影响尚不清楚,这不利于在电池的整个寿命期内保持电池的稳定性。最近,高院士的团队比较了在高温储存中老化的锂电池与在低温循环中老化的电池的热安全性。结果表明,高温电池比低温循环电池具有更高的热稳定性,其热失控温度滞后。在高温储存过程中,在负极材料的表面上会形成致密且稳定的SEI膜,以阻挡高还原性负极与电解质或高氧化性正极之间的接触,从而提高电池的安全性。对于低温循环电池,低温引起的动力学滞后增加了电化学极化,这进一步导致锂金属在阳极表面上沉淀。活性锂金属直接与电解质接触,这降低了T1(自放热温度)和T2(热失控的初始温度)。电池的热失控比新电池更早发生。研究结果从安全角度为商用锂电池老化形式的选择提供了新的指导,对延长锂电池寿命、提高电池安全性具有重要意义。
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